Исследование влияния нитрата кальция на свойства тампонажного цемента
В статье рассматривается влияние нитрата кальция на физико-механические свойства тампонажного цемента. Приводятся результаты лабораторных исследований (реология, водоотделение, время загустевания цемента, прочностные показатели цементного камня), которые показали, что нитрат кальция можно применять в качестве добавки–ускорителя для цементирования скважин.
Цементирование – один из самых сложных и ответственных этапов при строительстве скважин, ведь от качества цементного камня зависит состояние скважины: долговечность ее эксплуатации, исключение межколонных перетоков, снижение коррозии цемента и, как следствие, снижение коррозии обсадных труб. Тампонирование может осуществляться в самых различных условиях (глубина скважины, климат, осложнения и прочее). Поэтому для регулирования свойств цементного раствора используют различные добавки.
Самое большое потребление цемента (рис. 1) приходится на строительную промышленность, далее на строительство мостов, дорог и только потом на нефтегазовую отрасль, а именно на строительство скважин и платформ. Исходя из этого, можно с уверенностью сказать, что все добавки для улучшения качества цемента (прочностные характеристики, время загустевания, коррозионная устойчивость и прочее) первоначально проектируются и исследуются для строительных цементов и только потом «копируются» и подбираются для цементов других отраслей, в частности для нефтегазовой. Следовательно, подбирая добавки для тампонажных цементов, следует сначала изучить спектр добавок для строительных.
РИС. 1. Потребление цемента в промышленности
Целью данной работы является исследование влияния на физико-механические свойства тампонажного цемента нитрата кальция по стандарту API [15] и сравнение с наиболее часто применяемым ускорителем твердения – хлоридом кальция.
Методика исследований
Исследования проводились в лаборатории цементных растворов «Schlumberger», расположенной на территории Сибирского федерального университета. Физико-механические свойства изучались в соответствии со стандартами API-10A и 10B [15].
Тампонажные цементы марок ПТЦ-50 и ПТЦ-100 с добавками затворяли на водопроводной воде. В качестве добавок применяли оксид, хлорид и нитрат кальция.
Для проведения экспериментальных исследований применяли оборудование фирмы «Chandler Engineering» (США): миксер постоянной скорости (модель 3260), термобарический консистометр (модель 7322), цифровой тестер определения прочности на сжатие (модель 4207D), ротационный вискозиметр (модель 3530).
Цементные растворы приготавливали по следующей технологической схеме: на электронных весах взвешивали цемент, добавки и воду; затем с помощью миксера перемешивали исходный раствор в течение 50 секунд (по стандарту API-10А) при частоте вращения вала 12 000 об/мин; измеряли реологические параметры раствора после конденсирования в течение 30 мин.
Для определения времени загустевания заливали полученную смесь в ячейки и устанавливали в термобарический консистометр (для облегченных цементов: температура 41°С; циркуляционная 15°С; давление 22,3 МПа; для утяжеленных: температура 3°С; циркуляционная 15°С; давление 8,4 МПа).
Для определения водоотделения полученный цементный раствор конденсировали в течение 30 мин, затем заливали в стеклянную колбу объемом 300 мл и устанавливали в охлаждающую камеру на 2 часа [15], после этого замеряли выделившуюся на поверхности воду в мл и рассчитывали процентное отношение воды к цементному раствору.
Для определения прочности на сжатие изготавливали кубики 5×5 см путем заполнения стандартных форм приготовленным и проконденсированным в течение 30 мин цементным раствором. Затем формы погружали в воду и выдерживали при температуре 3°С в течение 24 часов, далее извлекали кубики и на 45 мин погружали в воду комнатной температуры. После истечения этого срока кубики извлекали, удаляли излишки воды с поверхности, замеряли длину и ширину каждого кубика (должна быть не меньше 5×5 см по стандарту API-10A) и с помощью цифрового тестера определяли прочность на сжатие .
Теоретические основы
Современный ритм жизни, а также экономические условия, при которых совершаются работы в строительной индустрии, сегодня требуют улучшения качества и при этом высокой скорости выполнения этих работ. В некоторых случаях необходимо получать бетон с достаточно высокой прочностью на ранних стадиях.
Для получения такого бетона использовались различного рода добавки–ускорители. Хлорид кальция в этой индустрии был наиболее часто применяемой добавкой. Однако, как показала практика, присутствие хлора ускоряет процесс коррозии металлических стержней, контактирующих непосредственно с бетоном. Вследствие чего ухудшается качество бетона и безопасность таких конструкций. Поэтому возникла необходимость в проведении исследований и испытаний цементных растворов с добавками, в составе которых нет хлора.
В нефтегазовой отрасли существую такие же проблемы, как и в строительной индустрии, – это усадка цемента, трещинообразование, коррозия (обсадных труб). Основной причиной потери герметичности обсадных колонн является коррозия по наружной поверхности (рис. 2), интенсивность которой определяется наличием и качеством цементного камня за эксплуатационными колоннами.
РИС. 2. Наружная коррозия обсадных труб
Высокая скорость коррозионного разрушения обсадных колонн обусловлена наличием в тампонажном растворе хлористых добавок [1].
В промышленных условиях эксплуатации уменьшение потерь от коррозии может быть достигнуто при помощи введения в агрессивную среду специальных веществ, которые вызывают значительное снижение скорости коррозионного процесса [2]. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии. Таким образом, при цементировании скважин также следует обратить внимание на безхлористые добавки-ускорители, которые не будут вызывать коррозию обсадных труб.
Так Додсон в работах [3, 4] установил, что нитрат кальция можно применять в качестве добавки–ускорителя, а также выявил, что он помимо хороших прочностных показателей еще может выступать как замедлитель коррозии у металла, контактирующего с цементом.
Далее Джатнес и Найгаард [5–8] установили, что нитрат кальция достаточно эффективен при низких температурах, а эффективность добавки зависит от качества и состава цемента. Как оказалось, с увеличением содержания белита в цементе, эффективность нитрата кальция повышается.
В 2003 г. Польский исследовательский институт дорожного и мостового строительства, а затем в 2006 г. и лабораторный центр ООО «Россия» утвердили нитрат кальция как противоморозную добавку [9, 10].
Доктором Гарольдом Джаcтнесом [11] были проведены исследования, в результате которых он обнаружил, что нитрат кальция также может выступать в качестве замедлителя коррозии арматурных стержней в бетоне. Он сравнил действие нитрата кальция с наиболее часто применяемым ингибитором – нитритом кальция. Было сделано заключение, что нитрат кальция, по крайней мере, такой же эффективный ингибитор, как и нитрит кальция, но, помимо этого, он является более дешевым и менее вредным [12].
Анализ представленных работ показал, что необходимо провести исследования влияния нитрата кальция на физико-механические свойства тампонажного цемента для проведения цементирования нефтяных и газовых скважин.
В 2012 г. на базе Красноярского машиностроительного завода были проведены исследования по получению комплексных нитратных солей путем переработки отходов нефелинового шлама азотной кислотой [13], а в 2013 г. проведены лабораторные исследования по применению двух полученных добавок НКШ-1 и ТНК-1 для строительных и тампонажных цементов [14]. Было выявлено, что добавка НКШ-1 более технологична, способствует саморазогреву цементного раствора, благодаря чему подходит для использования в качестве противоморозной добавки.
Результаты лабораторных исследований и обсуждение
Цементирование скважин осуществляется в два этапа: закачивание облегченного и утяжеленного цементных растворов (рис. 3).
РИС. 3. Последовательность закачивания цементного раствора в скважину
Поэтому исследования проводились для обоих и соответственно при использовании различных цементов: ПТЦ-50 и ПТЦ-100. Для сравнения были выбраны две добавки: хлорид кальция и нитрат кальция в количестве 1,5-2,5% для облегченного и 2-4% для утяжеленного цементных растворов, исходя из требований Заказчика для цементирования скважин на Сузунском месторождении [16].
ТАБЛИЦА 1. Результаты испытаний облегченного цемента
Тип добавки в растворе | CaCl2_ 1,5%ПТЦ-50 | CaCl2_1,5% ПТЦ-100 | CaCl2_2,5% ПТЦ-100 | Ca(NO3)2_1,5% ПТЦ-50 | Ca(NO3)2_1,5% ПТЦ-100 | Ca(NO3)2_2,5%ПТЦ-100 |
Реология после перемешивания | ||||||
Pv(cP)/Ty (lbf/100ft2) | 19,5/67,5 | 12/47 | 6/43 | 3/71 | 13,5/43,5 | 4,5/47,5 |
Реология после кондиционирования | ||||||
300 | 82 | 57 | 63 | 74 | 70 | 57 |
200 | 78 | 51 | 57 | 69 | 64 | 51 |
100 | 71 | 44 | 50 | 62 | 57 | 45 |
60 | 69 | 41 | 47 | 60 | 54 | 43 |
30 | 66 | 39 | 44 | 57 | 52 | 41 |
6 | 49 | 34 | 35 | 44 | 43 | 34 |
3 | 32 | 22 | 23 | 24 | 22 | 24 |
10 сек. гель | 35 | 24 | 23 | 30 | 28 | 30 |
10 мин. гель (< 60) | 49 | 41 | 34 | 41 | 49 | 40 |
Pv (cP) (15-35) | 16,5 | 19,5 | 19,5 | 12 | 19,5 | 18 |
Ty (10-25Па) | 31 | 18 | 20,8 | 29,7 | 24 | 18,7 |
Время загустевания | ||||||
40 Bc, ч:мин. (6:00) | 6:30 | 7:26 | 7:26 | 8:36 | 10:04 | 9:02 |
70 Bc, ч:мин. (7:30) | 8:12 | 8:57 | 9:15 | 9:34 | 12:27 | 10:46 |
100 Bc, ч:мин. (9:00) | 9:24 | 10:32 | 11:08 | 11:29 | 16:09 | 13:12 |
Водоотделение | ||||||
Свободная вода, % (0,8) | 0,15 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,09 | 0,09 |
Прочность на сжатие | ||||||
24 часа, МПа (0,8) | 0,96 | 0,62 | 0,3 | 1,07 | 0,78 | 0,62 |
По результатам исследований облегченного цемента видно, что Ca(NO3)2
соответствует стандарту, а также техническому решению по реологическим параметрам при использовании цемента ПТЦ-100 при концентрации добавки 1,5 и 2,5%, по отделению свободной воды (как для ПТЦ-100, так и для ПТЦ-50), а также по прочностным показателям при концентрации 1,5% (как для ПТЦ-100, так и для ПТЦ-50). Время загустевания не соответствует требуемым параметрам.
ТАБЛИЦА 2. Результаты испытаний утяжеленного цемента
Тип добавки в растворе | CaO_5%_ Ca(NO3)2´_2% | CaO_5%_ Ca(NO3)2_2% | CaO_5%_ Ca(NO3)2_3% | CaO_5% Ca(NO3)2_4% | CaO_5% CaCl2_3% | CaO_5% CaCl2_1% | CaO_5% CaCl2_2% |
Реология после перемешивания | |||||||
Pv (cP)/Ty (lbf/100ft2) | 15/18 | 15/14 | 17/13 | 19/15 | 20/39 | 18/17 | 19/17 |
Реология после кондиционирования | |||||||
300 | 45 | 62 | 65 | 89 | 60 | 40 | 50 |
200 | 39,5 | 51,5 | 56 | 74,5 | 52 | 34,5 | 42,5 |
100 | 31 | 39 | 45 | 59,5 | 45 | 28 | 35,5 |
60 | 27 | 33,5 | 39,5 | 52 | 42,5 | 25,5 | 32,5 |
30 | 23,5 | 27,5 | 34,5 | 45 | 39 | 22,5 | 30 |
6 | 18 | 20 | 24,5 | 27,5 | 25 | 16,5 | 24 |
3 | 15 | 15 | 19 | 18,5 | 18,5 | 12,5 | 18 |
10 сек. гель | 16 | 17 | 20 | 19 | 22 | 18 | 22 |
10 мин. гель (ниже 60) | 23 | 24 | 47 | 40 | 190 | 22 | 75 |
Pv (cP) (35-100) | 24,32 | 37,85 | 33,74 | 47,88 | 25,53 | 19,19 | 21,94 |
Ty (8-30 Па) | 10,52Па | 12,08 | 15,56 | 20,1 | 17,92 | 10,21 | 13,41 |
Время загустевания | |||||||
40 Bc, ч:мин. (4:30) | 3:40 | 2:59 | 1:41 | 0:00 | 2:45 | 5:51 | 2:43 |
70 Bc, ч:мин. (5:30) | 7:18 | 4:32 | 5:13 | 3:52 | 4:30 | 9:31 | 5:46 |
100 Bc, ч:мин. (6:30) | 11:16 | 7:58 | 14:01 | 6:29 | 5:37 | 12:00 | 7:15 |
Водоотделение | |||||||
Свободная вода, (0,8%) | 0,52 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,2 | 0 |
Прочность на сжатие | |||||||
24 часа, МПа (≥4) | 3,38 | 4,54 | 6,43 | 10,11 | 15,14 | 7,15 | 12,48 |
Ca(NO3)2´ – нитрат кальция строительный (другой марки) * В качестве вяжущей основы использован тампонажный цемент ПТЦ-100 |
По результатам исследований утяжеленного цемента видно, что Ca(NO3)2
соответствует стандарту, а также техническому решению по реологическим параметрам при совместном использовании расширяющей добавки СаО (известь) и при концентрациях нитрата кальция 2-4%, по отделению свободной воды для всех концентраций, а также по прочностным показателям. Параметру время загустевания соответствуют только растворы при концентрации нитрата кальция 3 и 4% для 70 и 100 (Берден) соответственно.
Заключение:
Анализ выполненных исследований позволяет сделать следующие выводы:
Нитрат кальция может быть использован в качестве добавки–ускорителя при тампонировании скважин, как для облегченного, так и для утяжеленного цементов.
Нитрат кальция интенсивно снижает водоотделение практически до нулевого уровня при любых концентрациях добавки.
Подходит по реологическим и прочностным показателям.
Также отмечено положительное влияние нитрата кальция при совместном использовании расширяющей добавки СаО.
Для более полного представления о действии нитрата кальция на свойства цементного раствора и цементного камня, а также использования этой добавки на практике тампонирования скважин следует изучить прочностные характеристики при более долгих сроках твердения, склонность к высолообразованию, тепловыделение и пр.
ЛИТЕРАТУРА:
Агзамов Ф. А., Измухамбетов Б. С. «Долговечность тампонажного камня в коррозионно – активных средах». СПб. : Недра, 2005. 318 с.
Авдеенко А.П., Поляков А.Е. «Коррозия и защита металлов: Краткий курс лекций». – Краматорск: ДГМА, 2003. – 104 с.
Додсон. Бетонная смесь. Нью-Йорк: В.Н. Рейнхольд:1990.
Ангстадт, Херли. Патент США № 3427175, февраль 11, 1969.
Джастнес. Доклад СТП F93013. SINTEF конструкций и бетона. Норвегия: Трондхейм; 1993.
Джастнес, Найгаард «Влияние нитрата кальция на связывающую способность цемента и скорость индуцированной коррозии при использовании в строительных растворах». Труды международной конференции по проблемам коррозии и защиты от коррозии стали в бетоне. Великобритания: Шеффилд; 1994. с. 491-502.
Джастнес, Найгаард «Технический нитрат кальция в качестве ускорителя схватывания для цемента при низких температурах». Cement Concr Res 1995;25(8): 1766-74.
Джастнес: «Объяснение долгосрочной прочности на сжатие бетона при использовании нитрата кальция», Труды 11-го Международного конгресса по химии цемента (ICCC), 11-16 мая 2003 года, Дурбан, Южная Африка, с.475-484.
Нитрат кальция NitCal – комплексная добавка для бетонов Дата: 31.10.2008 «Вестник строительного комплекса» № 59.
http://www.bhz.kosnet.ru/Rus/Prod/Tech/PDF/06_HK.pdf.
Джастнес: «Ингибиторы коррозии для бетона», Труды Международного симпозиума по прочности бетона I памяти профессора доктора Раймундо, Ривера, 12-13 мая 2005, Монтеррей, Н.Л. Мексика, с. 179-199.
Исследования Цемента и Бетона, «NITCAL – комплексная добавка в бетоны» // ООО Элсвиер Сайенс. – Норвегия, 1995.
Научно-технический отчет: «Разработка технологических параметров процессов промышленного комплекса утилизации некондиционных окислителей ракетного топлива и получения активных комплексных нитратных солей для растворов бурения нефтегазовых скважин и добавок в бетон» // Открытое акционерное общество «Красноярский машиностроительный завод» – Химзавод – фил. ОАО «Красмаш», 2012 г.
Неверов А.Л., Вертопрахова Л.А., Баталина Л.С., Минеев А.В. «Исследования влияния добавок комплексных нитратных солей на свойства общестроительного и тампонажного цемента». Журнал «Инженерная геология», 2013, с. 64-71.
Стандарт API-10A и 10B.
Положение АО «Ванкорнефть» по креплению скважин.